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telegram好玩的群组(www.tel8.vip):气凝胶材料的性能和应用潜力无限,一文道尽它的古往今来

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气凝胶是目前已知导热系数最低、密度最低的固体材料,具有超长的使用寿命、超强的隔热性能、超高的耐火性能等,被誉为“改变世界的神奇材料”,又因轻若薄雾颜色泛蓝,又被称为“蓝烟”。


由于其超强隔热等性能,早期主要应用在航天、军工和国防领域,随后逐步扩展至石化、工业、建筑、交通、日用等领域;在电极载体材料、催化材料、传感材料、纳米灭菌材料、药物释放等诸多新兴领域均有广泛研究。随着应用领域的不断拓宽,新能源汽车、动力电池、日用户外等领域市场也将逐渐打开。


气凝胶是一种以纳米胶体粒子相互聚集构成纳米骨架和纳米多孔网络结构,并且在孔隙中充满气态分散介质的轻质固态材料,具有极高空隙率(可达99.8%)、极低密度(低至3mg/cm3)、极高比表面积(可达2000m2/g)、超高孔体积率、耐高温、高弹性、强吸附、催化等特性。



气凝胶主要分为无机气凝胶、有机气凝胶和有机-无机杂化气凝胶3类。其中,无机物气凝胶是以无机物为基体,包括单质气凝胶(如炭、石墨烯、金属金等)、氧化物气凝胶(如SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3、TiO2-SiO2、B2O3-SiO2、CuO-ZnO-ZrO2、CuO-ZnO-Al2O3、MgO-SiO2-Al2O3等)以及硫化物气凝胶等。有机气凝胶是以有机物为主体,主要包括酚醛气凝胶、纤维素气凝胶、聚酰亚胺气凝胶、聚氨酯(聚脲)气凝胶、壳聚糖气凝胶以及壳聚糖-纤维素气凝胶等。有机-无机杂化气凝胶利用有机物和无机物各自的优势,实现气凝胶材料特殊的功能化。


一、气凝胶的行业概览


气凝胶诞生于1931年,但直到20世纪90年代国外才开始将其产业化。


但由于干燥过程成本较高,早期气凝胶只能用于航天军工和石化领域。


国内气凝胶起步较晚,前期市场被国外气凝胶产品占据,价格高昂且市场推广力度较小。


2012年国内首套1000L超临界二氧化碳气凝胶干燥设备投产,标志着气凝胶的规模化生产,随后经过多次技术迭代,生产成本逐步降低。


随着国内政策加码,同时国内气凝胶企业增加,工艺进步和成本不断下降,气凝胶进入快速发展通道。


气凝胶是一种具有纳米多孔网络结构、并在孔隙中充满气体的固体材料,该结构带来无对流效应、无穷多遮挡板效应、无穷长路径效应。


其隔热的原理在于均匀致密的纳米孔及多级分形孔道微结构可以有效阻止空气对流,降低热辐射和热传。


与传统保温材料相比,保温性能是传统材料的2-8倍,因此在同等保温效果下气凝胶用量更少。


气凝胶更换周期在20年左右,而传统保温材料的更换周期在5年左右,因此全生命周期的使用成本更低。


但其缺点也很突出,目前制约气凝胶在保温材料中应用的重要因素是原料成本和使用寿命的平衡。


AspenAerogels数据显示,材料成本约占总成本的48%,制造成本约占44%。


具体来看,气凝胶的生产成本主要集中在原材料硅源、设备折旧以及能耗方面。其中设备折旧以及能耗成本约占产业链总成本的6成。有效降低成本一方面依赖于制备工艺的突破,一方面通过低成本原材料的大规模产业化实现。


因此,气凝胶降成本主要从干燥成本和原料成本着手。


目前市场上常见的气凝胶主要是硅气凝胶、碳气凝胶和二氧化硅气凝胶。近年来,中国气凝胶市场规模一直保持增长趋势,2021年我国气凝胶市场规模达到17.56亿元,同比增长25.34%,2022年一季度我国气凝胶市场规模达到5.37亿元。



二、气凝胶材料的研究现状


1931年,美国学者Kistler采用超临界乙醇流体干燥方式,以硅酸钠为原料,在保持凝胶结构的同时,将网络结构中的乙醇液体置换成气体,成功制得了SiO2气凝胶材料,之后又陆续制备了Al2O3、W2O3、Fe2O3、NiO3等无机气凝胶以及纤维素、明胶、琼脂等有机气凝胶。各主要国家对于气凝胶材料的研究予以极大关注,开发出多种新型气凝胶材料,拓展了气凝胶的应用范围。


(一)主要国家开发出多种新型气凝胶材料


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气凝胶的制备工艺主要分为两步:一是通过溶胶-凝胶过程制备凝胶;二是利用一定的干燥方法将凝胶内的液态物质替换为气态,从而制得气凝胶。干燥过程又分为超临界干燥、亚临界干燥、冷冻干燥、常压干燥等方法。其中,溶胶-凝胶过程是制备气凝胶最核心的过程,直接决定了气凝胶的各种微观结构与性质,包括水解和缩聚两个步骤。


近年来,中美欧等国研究人员通过改进气凝胶制备工艺,开发出生物基气凝胶、石墨烯气凝胶、聚合物气凝胶等多种新型气凝胶材料。美国科罗拉多大学的研究人员利用啤酒酿造工业的废弃物作为培养基,使用由醋酸杆菌制备出的细菌纤维素,通过超临界干燥法等方法制备出一种细菌纤维素气凝胶材料,具有低热导率的特征。法国国家科学研究中心的研究人员采用与传统制备工艺不同的水热处理法制备出单宁基碳气凝胶,具有较高的比表面积和比电容量。山东大学的研究人员成功制备出一种高性能的偕胺肟基修饰的环糊精/石墨烯气凝胶,其对海水中铀表现出较强亲和力和选择性,在天然海水中具有出色的铀提取能力,21天即可实现19.7mg/g的铀吸附量。中国四川大学的研究人员利用双向取向的碳气凝胶复合多壁碳纳米管,开发出能够在极端温度下保持功能性和超弹性的新型聚合物气凝胶材料,其可在-196℃至500℃的温度范围内发挥作用。


(二)生物质基气凝胶材料成为主要国家研究热点


碳气凝胶(CA)是以有机气凝胶为前驱体,在惰性气体氛围中高温裂解后得到的一种新型纳米多孔碳材料,同时具有气凝胶极高孔隙率、高比表面积、低密度等特性以及碳材料耐热、耐酸碱、高导电率的特点,但因其工艺复杂、生产周期长、生产规模小、原材料成本昂贵,易造成环境污染等问题,限制了碳气凝胶的工业化生产和应用。而生物质原料来源广泛、成本低廉、碳源丰富,因此利用生物质原料制备环保型多孔碳纤维气凝胶是一种经济、可持续的生产方式。


中美欧研究人员对生物质基气凝胶材料的制备和应用开展研究,取得一系列研究成果。法国国家科学研究中心的研究人员将纤维素材料溶解于氢氧化钠溶液中,制备出新型高度多孔纯纤维素气凝胶材料,其内部比表面积为200-300m2/g,密度仅为0.06-0.3g/cm3。美国科罗拉多大学的研究人员利用啤酒酿造工业的废弃物作为培养基,使用醋酸杆菌制备出细菌纤维素,再通过超临界干燥法等方法制备出具有低热导率特征的细菌纤维素气凝胶材料。中国嘉兴学院中澳先进材料与制造研究院(IAMM)的研究人员开发出水下机械性坚韧、弹性高、超亲水的纤维素纳米纤维基气凝胶,可用于油包水乳液分离和太阳能蒸汽发电等,解决了纤维素气凝胶耐水性差和水下机械韧性低的问题,打破了其应用的阻碍。


(三)3D打印气凝胶材料取得多项技术进展


由于传统气凝胶的力学性能有限,难以通过后期加工形成所需的复杂形状结构,因此定制化制备复杂形状结构材料的3D打印技术有望成为突破气凝胶材料应用瓶颈的先进制造技术。2015年,美国加利福尼亚大学的研究人员首次通过3D打印技术制备石墨烯气凝胶,此后3D打印气凝胶逐渐成为研究热点。目前,3D打印气凝胶材料的制备中的打印方法主要有挤出式、冷场辅助按需滴落(DOD)法和光固化法3种方式。根据3D打印气凝胶的主要组成可分为3D打印碳气凝胶、3D打印无机气凝胶和3D打印有机气凝胶。美国阿克伦大学的研究人员先采用立体光固化成型(SLA)技术制作类似于乐高积木的小砖块,使用熔融沉积制造(FDM)工艺制作成形模,再向模具与砖块里面注入气凝胶后经过脱模、固化等后处理,实现了气凝胶砖块的模块化生产。瑞士联邦材料科学与技术实验室的研究人员直接采用二氧化硅气凝胶粉末的浆液进行墨水直写打印微型二氧化硅气凝胶物体,该物体具有高比表面积和超低导热率,可用作热绝缘体和微型气泵并可降解挥发性有机化合物。


三、气凝胶材料的主要应用


气凝胶具有极低密度、超高孔隙率、低折射率、低热导率、低声阻抗等特性,这是一般固态材料所不具备的。这些特性使其在隔热保温、生物医学、隔音、吸附等领域具有巨大的应用前景。


(一)隔热保温领域


气凝胶材料的导热系数非常低,是目前已知的隔热、保温性能最好的材料。NASA曾对多孔材料、泡沫材料、相变材料、气凝胶材料等多种材料的隔热效果、质量、材料柔性、力学强度、厚度等性能进行综合对比,发现气凝胶不仅具有良好的综合性能,而且兼具更加优异的保温隔热性能,可作为宇航服的候选材料。此外,气凝胶材料在节能窗、屋面太阳能集热器、保温涂料等民用领域,以及飞机黑匣子、战斗机机舱隔热层等军事领域中也有广泛应用。


(二)生物医学领域


气凝胶材料具备生物相容性、合适的机械性能、生物可降解性等特性,已应用于可植入医疗器械、非侵入成像、骨接枝和生物传感器等领域。此外,气凝胶材料还可被制备成微球用于药物缓释,以达到向靶细胞靶向控制释放药物的功能,具有潜在应用价值。


(三)隔音领域


气凝胶材料不仅具有极大的内表面积,可使声波在其内表面上进行多次反射而衰减,而且具有极高孔隙率,其表面的纳米级孔道使得空气黏性流动的速度与空气分子的Knudsen扩散速度相接近,以此消耗掉一部分通过空气传播的声能,达到良好的隔音效果。


(四)吸附领域


气凝胶材料具有极高孔隙率,可对有机物进行有效的吸附,还可以用来除去金属离子。与传统方法相比,利用碳气凝胶进行电吸附除去溶液中的金属离子具有减少二次污染、节能、可再生的优势。此外,改性后的气凝胶材料还可对特定物质进行选择性吸附,如将四乙烯五胺负载在二氧化硅气凝胶中,可对二氧化碳进行高效吸附。



四、气凝胶材料的未来研究方向


气凝胶材料种类多样,合成工艺逐渐形成体系,但是目前针对气凝胶的研究依然存在一些问题:气凝胶高温条件下热导率增长较快;相对于金属材料而言,气凝胶整体的机械强度还是较弱;气凝胶与纤维等增强基体材料的黏结性差;气凝胶的生产过程中会用到许多有机溶剂,造成环境污染,不利于大规模生产;气凝胶难以回收利用,不利于可持续发展等。


气凝胶未来的研究方向和发展趋势主要集中在开发纤维素气凝胶、石墨烯气凝胶、钙钛矿结构气凝胶、非金属单质气凝胶等新型气凝胶材料;通过采用不同的前驱体、优化合成方法和改变加强体等方法调控气凝胶结构;扩展气凝胶应用领域等。


五、结语


气凝胶材料的发展和应用仍然处于不断探索的过程,虽然目前已在一些领域取得研究进展,但仍需要解决资源利用不充分、制造成本高、技术工艺存在缺陷等问题,各主要国家还将在这一领域展开激烈竞争。我国在气凝胶材料领域的研究水平位居世界前列,应持续开展对气凝胶材料制备及大规模生产工艺的研究,扩展气凝胶材料的应用领域,保持在该领域的领先地位。




来源:中国工程科技知识中心,股市动态分析周刊,中商产业研究院

注:文章内的所有配图皆为网络转载图片,侵权即删!

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